2.1.4熱處理對催化性能影響

高溫熱處理是改善大環(huán)化合物氧還原催化劑的催化活性和穩(wěn)定性的有效途徑。LEFVRE等認為，最佳的催化活性發(fā)生在500——700℃，催化活性位是MN4/C;另外一個活性位為“高溫活性位”，溫度大于800℃。FAUBERT等分別將FeTPP和CoTPP吸附在碳黑上，在Ar下進行熱處理。當溫度在500——700℃時，活性位為MN4或是一些分子碎片中包含了部分N與金屬鍵合物，其穩(wěn)定性較差；當溫度大于900℃時，具有更好的活性和穩(wěn)定性，且N與金屬的鍵聯(lián)消失，大量的金屬顆粒被石墨包圍。ALVES等發(fā)現(xiàn)CoPc/C在850℃熱處理后催化活性最高，此時存在直徑為2 nm的Co簇。LALANDE等把酞菁鐵和四羧酸酞菁鐵負載到碳黑上，并在氬氣下100——1100℃熱處理，發(fā)現(xiàn)900℃以上的熱解產(chǎn)物具有高催化活性和穩(wěn)定性。GOJKOVIC等對FeTMPP-Cl/BP研究表明：在200——400℃范圍內(nèi)開始分解；當T>400℃時，F(xiàn)e（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）氧化還原峰電對消失；當T>700℃時，有金屬Fe粒子形成，此時循環(huán)伏安曲線上存在一個氧化峰，這是熱處理形成的金屬Fe的溶解過程。熱處理溫度為600——800℃時，鈷卟啉具有最好的活性。酸性中，Co-C-N在臨界熱處理溫度725℃處開始表現(xiàn)有催化活性，此時催化劑轉(zhuǎn)變成β-Co和含N石墨碳的異相結(jié)構(gòu)；堿性中，Co-C-N在500℃就開始表現(xiàn)有催化活性，在850℃處活性最佳。


2.1.5催化活性位探討

催化活性位的確認一直是過渡金屬大環(huán)化合物催化劑研究中倍受關(guān)注的課題。關(guān)于高溫熱解條件下的催化活性位存在很多爭議：（1）高溫熱解后的催化活性位仍然是FeN4結(jié)構(gòu)，如圖2所示；（2）高溫熱處理后殘留的N與吸附在C表面上的過渡金屬離子相互作用形成C-Nx-M物種，但FAUBERT認為Fe離子與C-Nx基團相結(jié)合對ORR的催化活性無影響；（3）N原子和過渡金屬原子共同構(gòu)成了催化活性位，而單純由含N或過渡金屬前驅(qū)體制備的物質(zhì)無催化活性；（4）熱處理后形成具有化學(xué)表面基團的高活性C,并認為金屬的存在只是催化了這種高活性C的形成，金屬可能是起到在高溫裂解含N和C前驅(qū)體時催化形成活性位的物質(zhì)，更多的石墨邊緣位和吡啶氮有利于提高催化活性，F(xiàn)e顆粒的形成可能有利于邊緣位C納米結(jié)構(gòu)的生長，如圖3所示；（5）在高溫熱解下形成的石墨包覆金屬顆粒具有催化活性，石墨層可保護金屬顆粒免于外界環(huán)境的腐蝕。


2.2過渡金屬——氮/碳類化合物

研究表明，在高溫熱裂解下不使用大環(huán)化合物作前驅(qū)物也可以得到對氧有活性的催化劑。GUPTA等首次報道了采用聚丙烯氰（PAN）、金屬Co或鐵鹽和C載體混合后在惰性氣氛下高溫熱處理制備氧還原催化劑的研究。該方法與常規(guī)的以含N4結(jié)構(gòu)的大環(huán)化合物為前軀體的催化劑制備方法相比，不僅制備工藝簡單，而且清潔無污染，因而引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛興趣。YE等報道了通過碳化含有鐵鹽或鈷鹽的多孔PAN來制備Fe或Co氣凝膠納米復(fù)合物催化劑的方法。BRON等報道了在Ar或NH3氛圍中熱處理碳載鐵鄰二氮雜菲化合物制備氧還原催化劑的研究。WEI等通過裂解高比表面C、乙腈和硫酸鈷的混合物來制備催化劑，結(jié)果表明，催化活性與N和Co的含量無關(guān)，但采用多步法可以得到性能較好的催化劑。OKADA等報道了N、N′——二——8-喹啉三甲基二胺鈷和N、N′——二——8-喹啉苯基二胺鈷的催化性能隨著熱處理溫度的升高而增加。ALVES等以聚甲基乙烯基酮（PVK）、聚丙烯酸（PAA）和聚苯乙烯（PE）為配體考察了配位作用對催化劑性能的影響。BOUWKAMP-WIJNOLTZ等提出了用乙酸鈷、碳黑和各種含N前驅(qū)體制備氧還原催化劑的方法。EXAFS表明，這類催化劑有活性位CoN4,但同時也有金屬Co的存在。JIANG等研究發(fā)現(xiàn)ORR反應(yīng)路徑與配體的結(jié)構(gòu)有關(guān)：2、4、6-三甲基苯基配體是2e反應(yīng)路徑，2、6-二異丙基苯基配體是4e反應(yīng)路徑。

另外，SIRK等基于乙二胺和1、2-苯乙二胺合成了兩種Co基氧還原催化劑。YUASA等用電化學(xué)沉積法在C顆粒表面修飾一層聚吡咯膜（PPY/C），并在其表面吸附Co離子，700℃熱處理后獲得了在酸性條件下穩(wěn)定的Co-PPY/C.2006年，BASHYAM等在《Nature》上報道了用化學(xué)還原法合成了Co-PPY-C作為PEMFC陰極催化劑的工作，如圖4所示。

圖2 MN4催化活性位示意圖

圖3不同類型N在C載體表面的示意圖

圖4 Co-PPY-C催化劑的結(jié)構(gòu)示意圖