2.3過(guò)渡金屬硫族化合物

過(guò)渡金屬硫族化合物是由納米過(guò)渡金屬與硫族元素形成的簇合物，可以分為Chevrel相結(jié)構(gòu)和無(wú)定型相結(jié)構(gòu)兩種。其中，Chevrel相結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬硫族化合物具有一個(gè)中心正八面體的金屬簇，周?chē)h(huán)繞著8個(gè)組成立方形的硫族原子，其通式表達(dá)為Mo6X8或Mo6-xMxX8（X=S、Se、Te、SeO;M=Os、Re、Rh、Ru）和MxMo6X8,具有很好的導(dǎo)電性，通常是在高溫高壓中反應(yīng)并經(jīng)熱處理等一系列操作得到的。無(wú)定型相的過(guò)渡金屬硫族化合物是由2個(gè)相互獨(dú)立的穩(wěn)定相組成，通常的制備方法是以羰基金屬M(fèi)（M=Ru、W、Mo、Re）和硫族元素X（X=S、Se、Te）為原料，在有機(jī)溶劑中邊回流邊反應(yīng)得到。這種制備方法與Chevrel相簇合物的制法相比，毒性小，操作簡(jiǎn)便。過(guò)渡金屬硫族化合物的催化活性主要受簇合物中過(guò)渡金屬的化學(xué)計(jì)量比影響，如Mo3.7Ru2.3Se8>Ni0.85Mo6Te8>Mo4.2Ru1.8Se8.簇合物中摻雜的客體金屬使簇合物的弱態(tài)d態(tài)電子增加，不僅提高了簇合物催化氧還原的活性，而且提高了穩(wěn)定性；但客體金屬在催化反應(yīng)中會(huì)部分釋放出來(lái)形成氧化物，產(chǎn)生混合電位。

該類(lèi)催化劑的氧還原機(jī)理的研究表明：（1）簇合物中過(guò)渡金屬的協(xié)同作用決定催化活性，如Ru取代Mo得到的Mo4.2Ru1.8Se8對(duì)氧還原的催化活性大大優(yōu)于非取代的Mo6Se8;（2）簇合物的費(fèi)米能帶周?chē)懈呙芏鹊娜鯌B(tài)d電子，這對(duì)氧還原催化活性起主要作用；（3）簇合物內(nèi)原子間鍵距有利于氧的鍵合，并能在簇內(nèi)原子間形成橋式結(jié)構(gòu)，如Mo4.2Ru1.8Se8中同一原子簇的原子間最小鍵距d=0.271 nm,有利于氧的鍵合以及在簇內(nèi)原子間形成橋式結(jié)構(gòu)；（4）在氧與簇合物間的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程中，該類(lèi)簇合物能夠改變自身體積和成鍵距離，有利于氧的4e還原，96%以上的直接產(chǎn)物為水。進(jìn)一步的研究表明：第一步的反應(yīng)產(chǎn)物不是O2-而是還原氧與過(guò)渡金屬簇合物的化學(xué)鍵合，過(guò)渡金屬間的鍵距d增大，促進(jìn)O—O鍵斷裂，釋放出OH-.該機(jī)理是以簇合物中價(jià)電子的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)和簇合物中金屬——金屬鍵距的關(guān)系為基礎(chǔ)。

2.4過(guò)渡金屬氧化物

過(guò)渡金屬氧化物主要分為鈣鈦礦型和尖晶石型，其中鈣鈦礦型氧化物的研究較多。

2.4.1鈣欽礦型

鈣鈦礦型氧化物結(jié)構(gòu)通式為ABO3（A=La、Ca、Sr、Ba;B=Co、Fe、Mn、Ni、Cr），理想的ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)是立方的。離子半徑大的稀土金屬離子占據(jù)A位置，周?chē)?2個(gè)氧離子配位，A與O形成最密堆積，A位的稀土元素很少直接作為活性點(diǎn)起催化作用，大多數(shù)只是作為晶體穩(wěn)定點(diǎn)陣的組成部分而間接發(fā)揮作用；B位為過(guò)渡金屬元素，B離子周?chē)?個(gè)氧離子，催化活性主要取決于該位。在氧化物骨架中，A和B的半徑分別為rA>0.090 nm,rB>0.051 nm.對(duì)于某種B離子，A離子的半徑由下式限制：

0.75<（rA+rB）/2（rB+rO）<1.00（1）

式中：rA、rB分別為A、B位離子半徑；rO為氧離子半徑。

純粹的ABO3結(jié)構(gòu)的催化活性并不高，可通過(guò)A位或B位金屬的部分替換對(duì)組分原子價(jià)態(tài)進(jìn)行控制。對(duì)于組分A,當(dāng)A為L(zhǎng)a和Pr時(shí)，其催化活性最高，并且當(dāng)A部分被Ca、Sr和Ba取代時(shí)，此類(lèi)氧化物具有更好的電催化活性，穩(wěn)定性也得到很大的提高。對(duì)于組分B,此類(lèi)氧化物在堿性介質(zhì)中對(duì)ORR催化活性的順序?yàn)镃o>Mn>Fe,穩(wěn)定性的順序?yàn)镕e>Mn>Co,所以當(dāng)B為Mn時(shí)，氧化物有較好的活性和化學(xué)穩(wěn)定性。LIU等采用sol-gel法制備了Pr1-xCaxCrO3,發(fā)現(xiàn)Pr1-xCaxCrO3為單一的鈣鐵礦相，部分Ca2+取代Pr3+后，為了維持電荷平衡，Cr在晶體中呈混合價(jià)態(tài)，由Cr3+上升為Cr6+,增加了導(dǎo)電性，其中以Pr0.6Ca0.4CrO3的導(dǎo)電性最高。唐致遠(yuǎn)等從LaNiO3的B位摻雜出發(fā)，采用溶膠——凝膠法制備了一系列LaNi1-yCoyO3型電催化劑，發(fā)現(xiàn)B位摻雜可明顯提高催化劑B表面離子的濃度，提高電極電催化性能。顧軍等用溶膠——凝膠法制備了La1-xCaxFe1-yCoyO3,得到兼具高活性和穩(wěn)定性的雙功能氧電極，研究發(fā)現(xiàn)x=0.4時(shí)電催化活性最好。

鈣鈦礦型氧化物的合成方法主要有鹽分解法、共沉淀法、氧化物混合熱處理法和無(wú)定形羥酸前驅(qū)體法，這幾種方法各有利弊，既要得到好的催化效果又要兼顧大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的實(shí)用性，可根據(jù)實(shí)際需要選取不同的制備方法。WU等對(duì)La0.6Ca0.4CoO3-x用真空退火處理，然后在空氣中從800℃到100℃連續(xù)降溫氧化處理，系統(tǒng)研究了氧化溫度與催化活性的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)Co的價(jià)態(tài)對(duì)退火條件很敏感。退火溫度從800℃下降到300℃時(shí)，催化活性單調(diào)下降，氧的含量增加；繼續(xù)下降時(shí)催化活性快速上升，ORR在200℃時(shí)達(dá)到最大值。SHIMIZU等測(cè)試了用無(wú)定型檸檬酸前驅(qū)體法（ACP）及醋酸鹽分解法（AD）制備La1-xCaxCoO3電極的電極性能，發(fā)現(xiàn)ACP法要優(yōu)于A(yíng)D法，因?yàn)橛肁CP法制成的La1-xCaxCoO3的表面積是用AD法制成的5——9倍，而且電極以100 mA/cm2充放電100個(gè)循環(huán)后，性能穩(wěn)定。

2.4.2尖晶石型

分子式通式為AB2O4的尖晶石型過(guò)渡金屬氧化物是另一類(lèi)很有前景的催化劑。在這類(lèi)化合物中，離子半徑接近的過(guò)渡金屬分別占據(jù)四面體和八面體空位，與氧配位。尖晶石過(guò)渡金屬氧化物的催化活性來(lái)自與八面體配位的變價(jià)過(guò)渡金屬離子氧化還原對(duì)。PIOS和PONCE等對(duì)Cu-Mn、Mn-Co和Ni-Co尖晶石材料及其部分摻雜材料進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)尖晶石型結(jié)構(gòu)的催化活性取決于B位變價(jià)離子數(shù)的比例和與制備方式緊密相關(guān)的表面粗糙程度。HELLER-LING等用雙管道流電池電極對(duì)NixCo3-xO4氧還原催化活性進(jìn)行的研究表明，當(dāng)x=0或0.61.3時(shí)，引發(fā)的是2e反應(yīng)機(jī)理。NGUYEN-CONG等對(duì)電極結(jié)構(gòu)進(jìn)行了改進(jìn)，將催化劑NixCo3-xO4與導(dǎo)電聚合物（聚毗咯、聚苯胺和聚唾吩）制成三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合電極，這種電極對(duì)ORR具有很高的催化活性和穩(wěn)定性。

3結(jié)論

催化劑是氧電極的關(guān)鍵因素，制備性能優(yōu)良、工作穩(wěn)定的催化劑仍是研究者追求的目標(biāo)。綜上所述，經(jīng)過(guò)國(guó)內(nèi)外研究者的共同努力，燃料電池基于3d過(guò)渡金屬的氧電極催化劑的種類(lèi)繁多，對(duì)氧的還原都有催化活性，但真正投入實(shí)際使用的卻很少。尋找廉價(jià)、高效的催化劑已成為提高氧電極性能的關(guān)鍵，這個(gè)問(wèn)題一旦解決，必將大大推動(dòng)燃料電池的發(fā)展。