氧還原催化劑及緩慢的陰極氧還原動(dòng)力學(xué)是制約低溫燃料電池商業(yè)化的關(guān)鍵瓶頸因素之一。非貴金屬氧還原催化劑是近年來(lái)低溫燃料電池最受關(guān)注的研究熱點(diǎn)之一。在簡(jiǎn)要介紹燃料電池及氧還原反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)上，詳細(xì)地綜述了近年來(lái)低溫燃料電池用3d過(guò)渡金屬基氧還原催化劑的主要研究進(jìn)展，包括過(guò)渡金屬大環(huán)化合物、過(guò)渡金屬——氮/碳類化合物、過(guò)渡金屬硫族化合物和過(guò)渡金屬氧化物，總結(jié)了提高催化活性和穩(wěn)定性、降低催化劑制備成本以及催化劑制備工藝等方面所取得的研究結(jié)果，并指出了各類催化劑目前尚待解決的問(wèn)題和發(fā)展方向。

燃料電池是一種不經(jīng)過(guò)燃燒直接將燃料和氧化劑的化學(xué)能通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)方式轉(zhuǎn)換成電能的發(fā)電裝置，具有燃料多樣化、環(huán)境友好、噪聲低、可靠性高和維修方便等優(yōu)點(diǎn)。在燃料電池工作系統(tǒng)中，氧氣沿電極表面擴(kuò)散進(jìn)入電極內(nèi)部，在催化劑的作用下發(fā)生還原反應(yīng)。如何在提高氧電極活性的同時(shí)，降低氧還原反應(yīng)的電化學(xué)極化及生產(chǎn)成本，尋求更高性價(jià)比的氧還原反應(yīng)催化劑一直是燃料電池領(lǐng)域研究的重點(diǎn)之一。迄今為止，已報(bào)道的3d過(guò)渡金屬基氧還原反應(yīng)催化劑主要有過(guò)渡金屬大環(huán)化合物、過(guò)渡金屬——氮/碳類化合物、過(guò)渡金屬硫族化合物和過(guò)渡金屬氧化物，本文將主要介紹這些催化劑的近期研究進(jìn)展。

1氧還原反應(yīng)機(jī)理

圖1電極上氧還原反應(yīng)的Wroblowa過(guò)程圖

2氧電極材料研究現(xiàn)狀

2.1過(guò)渡金屬大環(huán)化合物

自1964年JASINSKI發(fā)現(xiàn)酞菁鈷具有催化氧還原活性后，其他一些金屬大環(huán)化合物的氧還原催化作用被相繼發(fā)現(xiàn)。研究表明，該類催化劑的性能主要取決于中心金屬離子、大環(huán)配體、載體和熱處理溫度等因素。

2.1.1中心金屬離子對(duì)催化性能的影響

中心金屬離子對(duì)過(guò)渡金屬大環(huán)化合物的氧還原催化活性起著決定性的作用。對(duì)過(guò)渡金屬酞菁化合物來(lái)說(shuō)，中心金屬離子對(duì)氧還原催化活性的影響排序?yàn)镕e>Co>Ni>Cu≈Mn.CTé等發(fā)現(xiàn)過(guò)渡金屬氫氧化物對(duì)氧還原催化性能的影響是Cr>Fe>Co>>V.以過(guò)渡金屬醋酸鹽、氨氣和四羧酸二酐為原料制備的催化劑對(duì)氧還原催化性能的影響是Fe>Co>Cr>Mn.YANG等報(bào)道了TM-C-N對(duì)氧還原催化性能的影響：（1）0.1M HClO4,Fe>Co>Cr>Ni>Mn>V;（2）0.1M KOH,Co>Ni>Mn>V>Cr.

中心金屬離子的用量也會(huì)影響催化劑的性能，而且使用不同金屬前驅(qū)體將影響金屬的最優(yōu)載量。BRON等發(fā)現(xiàn)含F(xiàn)e質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)鐵鄰菲羅啉催化劑的性能最好。LALANDE和FAUBERT等研究發(fā)現(xiàn)CoPc中Co的最佳用量是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%,而FeTPP中Fe的最佳用量是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%.GUILLET等研究發(fā)現(xiàn)CoTMPP/Vulcan XC72催化劑中Co的最佳用量是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%.ZHANG等研究了FeTPTZ中Fe用量對(duì)催化劑性能的影響，得到Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.7%的FeTPTZ催化性能最好。

2.1.2大環(huán)配體對(duì)催化性能的影響

對(duì)于給定的中心金屬離子，氧還原催化活性在很大程度上取決于配體。對(duì)Fe而言，其活性為N>N2O2>N2S2>O4≈S4;但對(duì)Co來(lái)說(shuō)，其活性為N2O2>N4>N2S2>O4≈S4.陶建中等發(fā)現(xiàn)：與MTPP相比，MTNPP還原的E1/2均向正移。SONG等發(fā)現(xiàn)在卟啉環(huán)的中心位置無(wú)取代基的鈷卟啉具有更正的氧還原電位。GOUéREC等研究發(fā)現(xiàn)，隨著大環(huán)上取代基電子接受能力的提高，催化劑的活性將降低。YU等指出在卟啉環(huán)外圍修飾了含Ru（Ⅱ）或Os（Ⅱ）的有機(jī)復(fù)合物的鈷卟啉氧還原過(guò)程按4e反應(yīng)進(jìn)行的催化活性比修飾之前大大提高。BILOUL等對(duì)不同的鈷卟啉催化劑進(jìn)行了100 mA/cm2恒電流工作300 h的PEMFC性能測(cè)試。

2.1.3載體對(duì)催化性能的影響

C載體的結(jié)構(gòu)和表面物理化學(xué)性質(zhì)與催化活性密切相關(guān)。WANG等發(fā)現(xiàn)采用HNO3和NH3同時(shí)預(yù)處理的催化劑活性要比單獨(dú)用HNO3或NH3預(yù)處理活性都高。SUBRAMANIAN等認(rèn)為用硝酸預(yù)處理的C載體表面引入了含氧官能團(tuán)，這有利于提高鈷乙二胺分子在C載體表面的分散度。C載體表面N含量的增加可以有效地提高催化劑的活性，而且N含量和C載體質(zhì)量的減少是由于熱處理過(guò)程中C載體與NH3反應(yīng)，破壞了C載體的結(jié)構(gòu)，并在其表面留下了N原子，C載體越無(wú)序，得到的催化劑活性越好。

C載體類型和負(fù)載方式對(duì)C載過(guò)渡金屬大環(huán)化合物的氧還原催化性能有很大的影響。KUNDU等研究得到C載體對(duì)鄰菲羅啉催化性能的影響為：Black Pearls（1500 m2/g）>Printex XE 2（900 m2/g）>Vulcan XC（254 m2/g）。載體表面積和孔徑分布不是決定催化劑活性的因素，催化劑活性與表面N含量直接相關(guān)，N含量越高，催化活性越好。含N條件下高能球磨石墨可以減小催化劑中晶體的顆粒尺寸，增加N含量、表面積和石墨的無(wú)序性，從而提高催化劑的活性。