可溶性錳能夠沉積在水處理設(shè)備的管道、閥門和過濾器上，導(dǎo)致設(shè)備的堵塞和性能下降。錳暴露會(huì)影響人的神經(jīng)系統(tǒng)功能，損害人體健康。MnO2作為一種重要的吸附劑，具有十分優(yōu)秀的表面特性，如高表面負(fù)電荷、大表面積和低零點(diǎn)電荷等，且表面含有大量的—OH等供電子官能團(tuán)，在處理含重金屬水等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。有研究發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)高錳酸鉀氧化除錳過程中，生成的原位MnO2膠體對(duì)錳的吸附效果比商品MnO2更顯著，原位生成的MnO2膠體顆粒表面羥基以及活性吸附位點(diǎn)比商品MnO2更豐富，吸附能力更強(qiáng)。但關(guān)于原位生成的MnO2膠體對(duì)Mn2+離子的吸附機(jī)理以及影響因素研究相對(duì)較少。

本研究通過Mn2+與KMnO4溶液反應(yīng)，得到原位生成納米MnO2膠體，用該膠體顆粒對(duì)水中Mn2+進(jìn)行吸附。分析討論原位生成的MnO2濃度、吸附溫度、吸附時(shí)間以及pH值等因素對(duì)MnO2對(duì)Mn2+離子吸附容量的影響。通過OM、EDS、Zeta電位和FTIR檢測(cè)分析了MnO2在吸附Mn2+離子前后以及在不同條件下吸附的表面結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的變化，以期為深入研究MnO2對(duì)Mn2+離子的吸附機(jī)制提供參考。

Unisense微電極系統(tǒng)的應(yīng)用

配置濃度為0.1 g/L的Mn2+離子溶液和1.1506 g/L的KMnO4溶液，實(shí)驗(yàn)中取9份體積為300 mL濃度為0.1 g/L的Mn2+離子溶液，分別加入對(duì)應(yīng)化學(xué)劑量的濃度為1.1506 g/L的KMnO4溶液對(duì)Mn2+離子進(jìn)行氧化吸附，使得原位生成的MnO2膠體濃度分別為1、5、10、20、30、45、60、80、100 mg/L。

使用了Unisense PH微電極以及氧化還原電位電極測(cè)試溶液中的PH、還原電位等相關(guān)數(shù)據(jù)，通過分析相應(yīng)的PH、還原電位等相關(guān)數(shù)據(jù)變化情況，提出了MnO2對(duì)Mn2+離子吸附容量的影響機(jī)理。

研究結(jié)果

Mn2+在25℃下的吸附等溫圖如圖1所示，隨著MnO2濃度的升高，其吸附容量逐漸降低，1 mg/L的MnO2溶液中的膠體顆粒吸附容量可達(dá)2022.19 mg/g。當(dāng)MnO2濃度較低時(shí)，MnO2顆粒較小，無法團(tuán)聚形成大顆粒沉淀，仍以膠體的形式存在于Mn2+離子溶液中，其比表面積更大，MnO2表面的活性吸附位點(diǎn)更多，從而更易與Mn2+離子發(fā)生吸附反應(yīng)。而高濃度MnO2條件下，MnO2顆粒之間由于存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，導(dǎo)致其表面吸附位點(diǎn)減少，在吸附位點(diǎn)有限的情況下，這種競(jìng)爭(zhēng)更加顯著；MnO2濃度較低時(shí)，溶液中Mn2+離子濃度遠(yuǎn)高于MnO2表面的濃度，吸附位點(diǎn)與溶液中的Mn2+離子之間的相互作用較強(qiáng)，使得Mn2+離子更容易向MnO2表面擴(kuò)散，從而增加了吸附速率和吸附容量。

圖1原位生成不同濃度的MnO2在25℃下靜態(tài)吸附和調(diào)節(jié)pH后的吸附等溫圖

加入NaOH能顯著提高M(jìn)nO2的吸附容量。分析認(rèn)為，OH?離子能夠促使MnO2表面上Mn—OH基團(tuán)的形成，這些基團(tuán)能夠吸附Mn2+離子，從而提升了MnO2對(duì)Mn2+離子的吸附能力。同時(shí)OH?離子還可以中和MnO2表面的正電荷密度，從而降低了電荷排斥效應(yīng)，使得MnO2表面更容易吸附帶正電的MnO2離子（圖2）。

圖2調(diào)節(jié)pH后MnO2對(duì)Mn2+離子吸附反應(yīng)機(jī)理

MnO2不同吸附時(shí)間對(duì)Mn2+離子的吸附容量如圖3所示。吸附在30 min左右基本完成，吸附速率由快變慢，30 min后吸附容量有所下降。分析認(rèn)為，隨著吸附的發(fā)生，溶液pH會(huì)降低，MnO2表面H+離子與吸附的Mn2+競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)。當(dāng)H+離子競(jìng)爭(zhēng)成功并占據(jù)吸附位點(diǎn)時(shí)，吸附的Mn2+可能會(huì)被釋放。綜上所述，MnO2吸附Mn2+離子后發(fā)生解吸是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡過程，受多種因素的影響。這些因素包括吸附位點(diǎn)的飽和程度、競(jìng)爭(zhēng)吸附離子、溶液的pH等。因此，吸附時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致Mn2+離子返回溶液中。

圖3 MnO2不同吸附時(shí)間對(duì)Mn2+離子的吸附容量

MnO2對(duì)Mn2+離子的吸附過程符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（圖4），MnO2具有多個(gè)吸附位點(diǎn)，這些位點(diǎn)上的Mn2+離子能夠以不同方式吸附，其表面的吸附位點(diǎn)不僅吸附Mn2+離子，還與其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成Mn—OH鍵或其他化學(xué)絡(luò)合物；同時(shí)偽二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程描述了吸附位點(diǎn)飽和的影響，在吸附過程的早期，吸附位點(diǎn)通常是充足的，Mn2+離子可以迅速吸附到MnO2表面。然而，隨著吸附的進(jìn)行，吸附位點(diǎn)可能會(huì)逐漸飽和，導(dǎo)致吸附速率減緩，即吸附速率不僅與未被吸附物質(zhì)濃度有關(guān)，還與吸附位點(diǎn)的飽和度有關(guān)。

圖4偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合

原位生成不同濃度的MnO2分別在5、15、25、35℃下靜態(tài)吸附等溫圖如圖5所示。低溫有利于低濃度MnO2吸附，5℃下濃度為1 mg/L的MnO2吸附容量能達(dá)到2638.38 mg/g，但不利于高濃度MnO2吸附。低濃度MnO2比表面積大，吸附位點(diǎn)多，主要依靠物理吸附，物理吸附通常是放熱過程，即吸附反應(yīng)釋放熱量，故低溫下低濃度MnO2吸附容量更大。相反，高濃度的MnO2吸附反應(yīng)由于溫度較低而受到熱力學(xué)不利因素的影響。

圖5原位生成MnO2靜態(tài)吸附等溫圖

原位生成的MnO2膠體吸附Mn2+離子前后的形貌圖如圖6所示。MnO2膠體為準(zhǔn)球形，表面粗糙，有大量的孔隙和褶皺。從吸附Mn2+離子后MnO2膠體全貌能夠觀察到吸附Mn2+離子后的MnO2表面平滑光亮，褶皺基本消失，孔隙大量減少。MnO2表面吸附前后的變化是由于Mn2+的吸附會(huì)填充或占據(jù)MnO2的孔隙。在吸附過程中，MnO2顆粒的結(jié)晶可能會(huì)生長(zhǎng)，原來的褶皺或不規(guī)則結(jié)構(gòu)逐漸被均勻的晶體結(jié)構(gòu)所取代，從而改變了其表面形貌。此外，吸附Mn2+后的MnO2在顯微鏡下的顏色變成藍(lán)紫色，這是由于吸附Mn2+通常會(huì)引起MnO2晶體結(jié)構(gòu)中的電子重新排布，導(dǎo)致過渡態(tài)離子的形成，這些過渡態(tài)離子吸收400～500 nm波長(zhǎng)的光，從而導(dǎo)致藍(lán)紫色的顏色。同時(shí)，吸附Mn2+后，MnO2的能帶結(jié)構(gòu)可能發(fā)生變化，特定的電子躍遷和帶隙能量會(huì)導(dǎo)致藍(lán)紫色的光吸收和發(fā)射。

圖6原位生成的MnO2在吸附Mn2+離子前后的光學(xué)顯微鏡形貌圖

本實(shí)驗(yàn)分別測(cè)量了吸附前（pH=4.56）以及分別在pH=4.56、pH=7.01、pH=8.03條件下于25℃中吸附后MnO2的Zeta電位，其電勢(shì)值分別為-30.4、-12.6、-11.7、-1.1 mV。對(duì)原位生成的MnO2膠體在pH分別為4.56、7.01、8.03的條件下于25℃下吸附Mn2+離子后進(jìn)行傅里葉紅外光譜檢測(cè)。隨著pH的升高，MnO2表面的羥基振動(dòng)峰逐漸增強(qiáng)，金屬與羥基絡(luò)合物的相對(duì)含量逐漸上升，導(dǎo)致表面Mn—OH含量和表面羥基也相應(yīng)增多。由此可見，MnO2表面Zeta電位的變化與表面羥基絡(luò)合有關(guān)。

研究結(jié)論

原位生成的MnO2膠體上有多個(gè)不同類型的吸附位點(diǎn)，每個(gè)位點(diǎn)的吸附能力不同，吸附過程不是單一的物理或化學(xué)過程，而是一種多層次的吸附現(xiàn)象且吸附可逆。吸附開始時(shí)原位生成的MnO2膠體表面的活性位點(diǎn)吸引Mn2+離子，這是吸附過程的初始化階段。隨后，因?yàn)镸nO2表面活性位點(diǎn)具有負(fù)電荷，它們能夠吸引帶正電的Mn2+離子，Mn2+離子與原位生成的MnO2膠體表面發(fā)生電荷交換，并與MnO2表面活性位點(diǎn)上的羥基配位形成Mn—OH吸附在MnO2表面。原位生成納米MnO2膠體對(duì)水中Mn2+離子的吸附實(shí)際上是物理吸附、靜電吸引、表面配位的共同作用。