2研究結(jié)果

2.1不同培養(yǎng)條件下沉積物孔隙水磷酸鹽濃度變化

不同培養(yǎng)條件下，孔隙水中的SRP濃度表現(xiàn)為充N2組>對照組>充O2組（圖2）。充N2組孔隙水SRP濃度約為0.309mg/L，是對照組的2倍左右，而充O2組的孔隙水SRP濃度僅為0.023mg/L.顯然，厭氧使得沉積物孔隙水中磷酸鹽濃度明顯升高，而好氧條件下沉積物孔隙水磷酸鹽濃度顯著降低。

2.2不同培養(yǎng)條件下沉積物磷賦存形態(tài)變化

不同培養(yǎng)條件下，沉積物磷賦存形態(tài)變化如圖3所示。充N2組和充O2組的沉積物總磷（Sum-P）含量與對照組相比均有不同程度的降低，且充N2組降低顯著（降低了378.9mg/kg）。這種變化主要是由NaOH提取態(tài)磷（NaOH-P）和殘渣態(tài)磷（rest-P）含量降低引起的。NaOH-P是紅楓湖沉積物磷最主要的賦存形態(tài)，其含量約占總磷含量的57.8%，其次是rest-P，約占22.1%，其余20.1%為NH4Cl提取態(tài)磷（NH4Cl-P）、BD提取態(tài)磷（BD-P）和HCl提取態(tài)磷（HCl-P）。充N2條件下，NaOH-P含量明顯減少，而孔隙水中SRP濃度有較大的升高（圖2），說明NaOH-P釋放進入孔隙水和上覆水。充O2條件下，沉積物總磷含量略有降低，NaOH-P含量略微降低是導(dǎo)致此現(xiàn)象的主要原因。與充N2條件不同的是，充O2條件下，沉積物孔隙水中SRP濃度（0.023mg/L）明顯低于對照組（0.151mg/L）。

2.3不同培養(yǎng)條件下沉積物O2、H2S濃度以及pH值的剖面變化

不同培養(yǎng)條件下O2的滲透深度與濃度均為：充O2組>對照組>充N2組。自然條件下，沉積物O2的滲透深度約為2.1mm左右，界面O2濃度為137μmol/L.充N2培養(yǎng)條件下，界面O2濃度為70μmol/L，O2的滲透深度降低至0.9mm左右。而充O2培養(yǎng)之后，O2的滲透深度變?yōu)?.2mm，約為自然狀態(tài)的2倍（圖4a）。

自然、充O2以及充N2條件下，沉積物內(nèi)部產(chǎn)生的H2S濃度存在較大差別。自然條件下，H2S在沉積物約3mm處出現(xiàn)，隨后濃度開始增加，到20.7mm處達到峰值（22.9μmol/L）。充O2條件下，H2S的出現(xiàn)深度為15.9mm，在33.9mm處達到峰值（9.0μmol/L）。充N2培養(yǎng)的沉積物中，H2S的變化范圍最大：從沉積物表面便開始產(chǎn)生H2S，并且隨著深度增加H2S快速增加，在6mm深度處H2S濃度達到峰值（47.3μmol/L），隨后伴隨深度的增加出現(xiàn)少許波動，至12mm處開始下降（圖4b）。

不同氧化還原條件下沉積物pH值也存在明顯差異。3種條件下沉積物pH值在4.2mm處發(fā)生交叉。4.2mm處的pH值為6.9；4.2mm以上沉積物pH值均大于6.9，且大小順序為：充O2組>對照組>充N2組；而4.2mm以下pH值均小于6.9，且順序為：充N2組>對照組>充O2組（圖4c）。

圖4不同培養(yǎng)條件下沉積物O2濃度、H2S濃度和pH值的剖面分布

3討論

3.1溶解氧對沉積物NaOH-P釋放的影響

已有研究表明，溶解氧主要通過影響NaOH-P而影響沉積物內(nèi)源磷的釋放。NaOH-P是受鐵鋁金屬氧化物約束的磷，該形態(tài)磷的沉淀與溶解是決定沉積物內(nèi)源磷釋放與否的關(guān)鍵。韓偉明在西湖沉積物磷釋放實驗中發(fā)現(xiàn)NaOH-P是沉積物釋放的主要磷賦存形態(tài)。紅楓湖沉積物中NaOH-P在總磷中所占比例最高，平均為57.8%.對沉積物孔隙水中SRP濃度、沉積物磷形態(tài)以及沉積物內(nèi)部O2和H2S剖面分布特征的對比分析表明：經(jīng)過充N2培養(yǎng)的沉積物與自然狀態(tài)下的沉積物相比，沉積物內(nèi)部O2濃度和滲透深度都有了大幅降低，與此同時，孔隙水中SRP濃度明顯升高，而沉積物磷形態(tài)中NaOH-P和總磷含量明顯降低，其他沉積物磷形態(tài)未發(fā)生顯著變化。這反映在沉積物內(nèi)部O2濃度降低的情況下，沉積物中的總磷含量降低的原因主要是NaOH-P的釋放，并因此導(dǎo)致孔隙水中SRP濃度升高。此外，O2濃度的降低使得沉積物內(nèi)部H2S濃度的剖面特征發(fā)生顯著變化，從界面開始，硫酸根還原產(chǎn)生大量的H2S，H2S與二價鐵離子產(chǎn)生硫化亞鐵沉淀，鐵離子的減少使得束縛NaOH-P的能力降低，NaOH-P更易被釋放到孔隙水中。

充O2條件下沉積物NaOH-P含量略有降低，這可能是曝氣過程對沉積物造成了一定擾動，導(dǎo)致沉積物磷的少量釋放。

3.2溶解氧對沉積物rest-P釋放的影響

從圖3可知，沉積物總磷含量的降低除了主要受到NaOH-P含量降低影響之外，rest-P的降低也是部分原因。沉積物rest-P主要為有機磷。隨著深度的增加，O2濃度逐漸降低，直至為0，深度繼續(xù)增加，H2S開始出現(xiàn)（圖4）。當微生物的耗氧超過了O2在沉積物中的擴散速率時，微生物便開始利用其它氧化劑進行無氧呼吸，電子受體優(yōu)先順序依次為溶解氧、硝酸根離子、高價態(tài)鐵錳、硫酸根離子。當電極監(jiān)測到有H2S產(chǎn)生時，說明溶解氧、硝酸根離子以及高價態(tài)鐵錳等已經(jīng)被還原。在充O2條件下，好氧微生物占主導(dǎo)，微生物消耗大量的O2，同時pH值升高，而rest-P含量幾乎沒有變化，說明好氧微生物并不消耗有機磷。而在充N2條件下，厭氧微生物占主導(dǎo)，消耗硫酸根，產(chǎn)生了大量的H2S，使pH值降低，同時，rest-P含量降低，可能是厭氧微生物消耗了有機質(zhì)，將有機磷轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機磷，進而釋放到上覆水體。O2濃度決定好氧微生物與厭氧微生物的比例，因而影響有機磷的遷移轉(zhuǎn)化。

3.3不同條件下沉積物O2的擴散通量

沉積物與上覆水之間的相互作用已經(jīng)引起廣泛關(guān)注，了解不同條件下氧氣的分布，可以估算出氧氣的擴散通量，進而可以對擴散邊界層中的微生物分布和營養(yǎng)物質(zhì)的遷移轉(zhuǎn)化進行定量研究。自然狀態(tài)下紅楓湖沉積物O2的擴散通量為235.6nmol/（m2·s）（20.4mmol/（m2·d）），這與汪嘉寧等在青島會場灣所測得的O2的擴散通量（15.4——53.6mmol/（m2·d））接近，而充N2狀態(tài)下，沉積物O2擴散通量僅為29.4nmol/（m2·s）（2.5mmol/（m2·d）），略低于王敬富等在紅楓湖大壩自然缺氧狀態(tài)下測出來的O2擴散通量（7.65mmol/（m2·d）），這可能是由于人工制造的厭氧程度本身就要高于自然界的厭氧程度。自然狀態(tài)下沉積物O2的擴散通量為充N2條件下的近8倍，而充O2條件下沉積物O2擴散通量遠遠高于充N2條件。在沉積物~水界面處，充O2條件下微生物的耗氧活動和有機物的降解要比充N2條件下更加劇烈，但好氧環(huán)境下微生物活動對磷的吸收使得有機磷并未明顯釋放，而厭氧環(huán)境下微生物活動則顯著促進了磷的釋放。這表明好氧微生物和厭氧微生物對沉積物有機磷的影響存在重要差別。

紅楓湖溶解氧的滲透深度為充O2組>對照組>充N2組。龔春生等對不同溶解氧水平下的底泥研究發(fā)現(xiàn)，沉積物間隙水中的好氧層會隨上覆水溶解氧濃度的增大而增厚，好氧層的增厚會加大沉積物與上覆水之間的物質(zhì)傳輸阻力。充O2狀態(tài)與充N2狀態(tài)相比，其沉積物具有更厚的好氧層，因而抑制了內(nèi)源磷的釋放。Vopel等發(fā)現(xiàn)即使沒有光或者光很弱，沉積物表面的微生物墊也能產(chǎn)生氧氣，因此在自然、充O2或者充N2狀態(tài)下，氧氣剖面均出現(xiàn)典型的界面放氧現(xiàn)象。雖然整個實驗過程是在避光環(huán)境下開展的，但由于實驗過程需要每天充氣，因此實驗室并不能保持始終黑暗，微生物墊表層應(yīng)該也產(chǎn)生了一定量的O2.在自然、充O2或者充N2狀態(tài)下，沉積物~水界面都存在上覆水復(fù)氧與微生物墊產(chǎn)氧，但三者溶解氧的走勢存在明顯差異：在自然狀態(tài)下均勻下降，而充O2和充N2狀態(tài)下，溶解氧在剛接觸沉積物~水界面時呈升高的趨勢，而后才逐漸降低。

4結(jié)論

1）厭氧條件下紅楓湖沉積物TP含量顯著降低，且主要是NaOH-P和rest-P含量降低所致，厭氧條件下沉積物孔隙水中磷酸鹽濃度明顯升高，而好氧條件下沉積物孔隙水磷酸鹽濃度顯著降低，表明厭氧條件顯著促進了紅楓湖沉積物磷釋放。

2）厭氧條件下沉積物含氧量下降、硫還原活動強烈是導(dǎo)致NaOH-P釋放的主要原因。微電極分析結(jié)果表明，與對照組相比，厭氧條件下界面O2濃度降低至70μmol/L（對照組為137μmol/L），氧滲透深度降低為0.9mm（對照組為2.1mm），H2S濃度升高至47.3μmol/L（對照組為22.9μmol/L）。O2濃度的降低加速了沉積物磷酸鹽的還原作用并產(chǎn)生大量H2S，進而與二價鐵離子形成硫化亞鐵沉淀，最終導(dǎo)致NaOH-P（Fe-P）釋放到孔隙水中。

3）好氧向厭氧條件的轉(zhuǎn)換可通過改變沉積物內(nèi)部pH值分布和微生物活動，促使rest-P（有機磷）減少。微電極分析結(jié)果表明，好氧條件下，rest-P含量幾乎沒有變化，而厭氧條件下，厭氧微生物不僅可以消耗硫酸根產(chǎn)生H2S，導(dǎo)致pH值降低，還可消耗有機質(zhì)，將有機磷轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機磷。O2濃度決定了好氧微生物與厭氧微生物的比例，因而影響了有機磷的遷移轉(zhuǎn)化。

4）沉積物~水界面氧化還原環(huán)境可影響沉積物氧滲透深度、pH值分布、微生物活動、硫循環(huán)以及有機質(zhì)降解過程，進而控制沉積物磷的形態(tài)轉(zhuǎn)化與釋放。

5）聯(lián)合應(yīng)用微電極技術(shù)和沉積物磷形態(tài)分析對湖泊沉積物~水界面開展微尺度觀測研究是揭示沉積物內(nèi)源磷釋放機制與控制因素的有效途徑，但前者分辨率為mm-μm級尺度，而后者分辨率為cm級尺度，如何進行更有效的銜接和對比研究值得今后繼續(xù)探索。