摘要：選取貴州紅楓湖為研究對(duì)象，在實(shí)驗(yàn)室條件下模擬了自然、好氧和厭氧條件下沉積物內(nèi)源磷的釋放過(guò)程，聯(lián)合應(yīng)用微電極技術(shù)和沉積物磷形態(tài)分析對(duì)沉積物~水界面開展了微尺度觀測(cè)與研究。結(jié)果表明，厭氧條件下紅楓湖沉積物總磷含量顯著降低，且主要是NaOH提取態(tài)磷（NaOH-P）和殘?jiān)鼞B(tài)磷（rest-P）含量降低所致，厭氧條件下沉積物孔隙水中磷酸鹽濃度明顯升高，而好氧條件下沉積物孔隙水磷酸鹽濃度顯著降低，反映厭氧條件顯著促進(jìn)了紅楓湖沉積物磷釋放。厭氧條件下沉積物內(nèi)部溶解氧濃度下降、硫還原活動(dòng)增強(qiáng)可能是導(dǎo)致NaOH-P釋放的主要原因。O2濃度的降低加速了沉積物還原作用并產(chǎn)生大量H2S，進(jìn)而與二價(jià)鐵離子形成硫化亞鐵沉淀，最終導(dǎo)致NaOH-P（Fe-P）釋放到孔隙水中。好氧條件向厭氧條件的轉(zhuǎn)換可通過(guò)改變沉積物內(nèi)部pH值分布和微生物活動(dòng)促使rest-P釋放：厭氧條件下，厭氧微生物不僅可以消耗硫酸根產(chǎn)生H2S，導(dǎo)致pH值降低，還可消耗有機(jī)質(zhì)，將有機(jī)磷轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)機(jī)磷。上述研究結(jié)果表明，沉積物~水界面氧化還原環(huán)境可影響沉積物氧滲透深度、pH值分布、微生物活動(dòng)、硫循環(huán)以及有機(jī)質(zhì)降解過(guò)程，進(jìn)而控制沉積物磷的形態(tài)轉(zhuǎn)化與釋放。聯(lián)合應(yīng)用微電極技術(shù)和沉積物磷形態(tài)分析對(duì)湖泊沉積物~水界面開展微尺度觀測(cè)研究是揭示沉積物內(nèi)源磷釋放機(jī)制與控制因素的有效途徑。

湖泊富營(yíng)養(yǎng)化是我國(guó)當(dāng)前面臨的最嚴(yán)峻的水環(huán)境問題之一。磷被認(rèn)為是造成湖泊富營(yíng)養(yǎng)化最重要的限制性因子。湖泊水體磷來(lái)源可分為兩類：一是外源輸入，如工業(yè)廢水、城鎮(zhèn)生活污水、農(nóng)業(yè)面源污染等；二是內(nèi)源輸入，即湖泊沉積物內(nèi)源磷釋放。隨著外源污染物輸入逐步得到有效控制，沉積物內(nèi)源磷釋放已成為控制水體富營(yíng)養(yǎng)化的重要因素。

影響湖泊沉積物磷釋放的環(huán)境因素眾多，其中關(guān)鍵因素主要有溫度、pH值、溶解氧、氧化還原電位、生物作用以及擾動(dòng)等。金相燦等對(duì)玄武湖沉積物中磷釋放的研究表明，pH值為中性時(shí)底泥釋磷最少，當(dāng)偏離中性時(shí)，釋磷即增加。候立軍等在對(duì)蘇州河底泥內(nèi)源磷釋放的研究中發(fā)現(xiàn)當(dāng)?shù)啄啻嬖谖⑸镒饔脮r(shí)，其內(nèi)源磷的釋放量明顯高于沒有微生物作用時(shí)。溫度、擾動(dòng)、氧化還原電位以及溶解氧的變化均會(huì)導(dǎo)致沉積物內(nèi)源磷釋放量的改變。大量研究表明，溶解氧是沉積物磷釋放的關(guān)鍵控制因素，沉積物磷在厭氧條件下易于釋放，而好氧條件可抑制沉積物磷的釋放。溶解氧對(duì)于沉積物內(nèi)源磷釋放的控制主要是通過(guò)影響沉積物中的鐵錳氧化物、硫的氧化還原以及微生物的新陳代謝來(lái)實(shí)現(xiàn)。好氧條件下，鐵錳以氧化物或氫氧化物形式存在，具有較強(qiáng)的磷酸鹽吸附能力，可有效阻止沉積物磷向上覆水體釋放。厭氧條件下，鐵錳氧化物被還原，磷酸鹽解吸釋放。深入揭示好氧與厭氧條件下沉積物化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)的差異對(duì)闡明沉積物內(nèi)源磷釋放機(jī)制和有效控制內(nèi)源磷釋放具有重要意義。

目前，對(duì)好氧與厭氧條件下沉積物化學(xué)組成的研究往往是將沉積物進(jìn)行分層取樣后再測(cè)量。這類方法破壞了沉積物內(nèi)部結(jié)構(gòu)，往往難以反映沉積物真實(shí)狀況。近年來(lái)快速發(fā)展的微電極技術(shù)可在不破壞沉積物內(nèi)部結(jié)構(gòu)的前提下獲取沉積物化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)信息，為對(duì)比研究好氧與厭氧條件下沉積物的化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)提供了有力手段。

紅楓湖是貴州高原中部的一座典型人工深水型水庫(kù)，但近年來(lái)水體富營(yíng)養(yǎng)化趨勢(shì)明顯，直接威脅著區(qū)域供水和生態(tài)安全。以往研究已揭示紅楓湖底泥具有極高的氮、磷營(yíng)養(yǎng)鹽負(fù)荷和內(nèi)源磷釋放風(fēng)險(xiǎn)，但對(duì)不同氧化還原條件下沉積物的化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)尚缺乏系統(tǒng)對(duì)比研究。為此，本文選取貴州紅楓湖為研究對(duì)象，采用微電極技術(shù)深入開展自然、好氧和厭氧條件下沉積物的化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)變化的微尺度研究，以揭示沉積物內(nèi)源磷釋放機(jī)制，為湖泊底泥內(nèi)源污染控制提供科學(xué)指導(dǎo)。

1材料與方法

1.1研究區(qū)概況

紅楓湖（26°31′——26°34′N，106°24′——106°43′E）位于清鎮(zhèn)市、平壩縣和安順市西秀區(qū)境內(nèi)，是貴州省1958年開始在貓?zhí)痈闪魃现闻d建的一座高原人工河道水庫(kù)，于1960年5月建成蓄水。紅楓湖流域面積1596km2，正常水位海拔1240m時(shí)湖泊水面面積57.2km2.湖泊長(zhǎng)16km，平均寬4km，最大水深45m，平均水深10.5m，總庫(kù)容6.01×108m3.紅楓湖是目前貴州省中部最大的人工水庫(kù)，兼具發(fā)電、防洪、旅游、工農(nóng)業(yè)用水、飲用水源、水上運(yùn)動(dòng)、調(diào)節(jié)生態(tài)環(huán)境等多種功能，其主要入湖河流包括羊昌河、貓?zhí)印⒙榫€河以及桃花源河等。選取大壩前深水區(qū)（水深25——30m）作為代表性研究點(diǎn)位（圖1）。

圖1紅楓湖采樣點(diǎn)位置

利用無(wú)擾動(dòng)沉積物采樣器采集沉積物柱芯，現(xiàn)場(chǎng)利用錫箔紙包裹避光并迅速帶回實(shí)驗(yàn)室。在實(shí)驗(yàn)室將沉積物柱芯分別裝入自制的有機(jī)玻璃容器內(nèi)，沿容器壁緩慢加入0.45μm濾膜過(guò)濾后的湖水靜置培養(yǎng)2周，沉積物與上覆水的體積比為1∶7。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

將平衡好的沉積物柱芯放入溫度為18℃的恒溫培養(yǎng)箱（SPX-70BⅢ，TAISITE），在3種不同環(huán)境狀態(tài)下（自然狀態(tài)、充O2和充N2）進(jìn)行恒溫、避光培養(yǎng)，實(shí)驗(yàn)周期為36d，具體處理如下：（1）對(duì)照組：在自然條件下培養(yǎng)，不進(jìn)行任何處理；（2）充O2組：使用空氣泵連續(xù)曝氣，維持DO濃度9.0mg/L；（3）充N2組：通入純度為99%的N2，N2通入時(shí)間每次為1h，充氣后使用凡士林進(jìn)行密封處理，維持DO濃度<1mg/L。

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，利用微電極測(cè)量系統(tǒng)（丹麥Unisense公司）對(duì)不同培養(yǎng)條件下的沉積物~水界面溶解氧、H2S以及pH值進(jìn)行微尺度剖面測(cè)定。O2的穿刺步進(jìn)設(shè)為100μm，測(cè)量及響應(yīng)時(shí)間設(shè)為16s；H2S以及pH值穿刺步進(jìn)設(shè)為300μm，測(cè)量及響應(yīng)時(shí)間設(shè)為20s.測(cè)量結(jié)束后，將沉積物柱芯按照0——1、1——2、2——3cm、……進(jìn)行分層取樣，離心獲得孔隙水，測(cè)定孔隙水中的溶解態(tài)活性磷（SRP）濃度以及沉積物中磷的賦存形態(tài)。孔隙水SRP濃度采用鉬銻抗分光光度法（GB 11893-1989）測(cè)定，沉積物磷賦存形態(tài)采用Hupffer等發(fā)展建立的化學(xué)連續(xù)提取法進(jìn)行測(cè)定（表1）。

表1沉積物磷賦存形態(tài)的化學(xué)連續(xù)提取方法

1.4沉積物~水界面O2擴(kuò)散通量計(jì)算

利用Fick第一定律對(duì)不同氧化還原狀態(tài)下的氧氣擴(kuò)散通量進(jìn)行計(jì)算：

式中，J為物質(zhì)的擴(kuò)散通量（nmol/（m2·s））；D為擴(kuò)散系數(shù)（m2/s）；括號(hào)內(nèi)部表示物質(zhì)的濃度梯度；負(fù)號(hào)表示濃度梯度方向與擴(kuò)散通量方向相反。其中Fick定律的擴(kuò)散系數(shù)D代表單位濃度梯度下的擴(kuò)散通量，它表示某個(gè)組分在介質(zhì)中擴(kuò)散的快慢，是物質(zhì)的一種傳遞性質(zhì)。液體中的擴(kuò)散系數(shù)其量級(jí)為10-9m2/s，水中的擴(kuò)散系數(shù)常用wilke-chang公式估算：

二是加強(qiáng)行業(yè)管理，建立以行業(yè)自律為主的會(huì)計(jì)職業(yè)道德管理機(jī)構(gòu)，對(duì)出具虛假會(huì)計(jì)信息的事務(wù)所予以重罰，直至取消其執(zhí)業(yè)資格，堅(jiān)決打擊違規(guī)者，凈化行業(yè)空氣，重塑行業(yè)信用。

式中，DAB是溶質(zhì)A在溶劑B中的擴(kuò)散系數(shù)（m2/s）；T為溶液的溫度（K）；μ為溶劑B的粘度（Pa·s）；MB為溶劑B的摩爾質(zhì)量（g/mol）；φ為溶劑的締合參數(shù)，水為2.6；VA為溶質(zhì)A在正常沸點(diǎn)下的分子體積（cm3/mol），由正常沸點(diǎn)下的液體密度來(lái)計(jì)算。