結(jié)合掃描電鏡(SEM)及能譜(EDS)分析，采用電化學(xué)阻抗譜、極化曲線測試以及絲束電極(WBE)技術(shù)，對黃銅電極在含硫酸鹽還原菌(SRB)的模擬冷卻水中表面成膜及腐蝕狀況進行了分析。結(jié)果表明，在含菌模擬冷卻水溶液中，電極表面會形成一層生物膜，電極表面含有銅和硫等元素。電化學(xué)測試分析結(jié)果顯示，隨著浸泡時間延長，無菌溶液中銅電極的阻抗值不斷增大，腐蝕電流密度下降；含菌溶液中銅電極的阻抗值則隨時間減小，腐蝕電流密度顯著增大;浸泡初期電極表面的極差較大，隨時間延長極差不斷減小，顯示浸泡初期電極表面狀態(tài)不一致性較大，可能是浸泡初期SRB在電極表面成膜不均勻，從而導(dǎo)致局部區(qū)域的腐蝕。

黃銅是熱交換器常用的冷卻管管材，這不僅是因為黃銅具有較好的耐腐蝕性能、易機械加工性能以及極好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，而且還歸功于它具有良好的抗霉變性能。黃銅合金所表現(xiàn)出的耐腐蝕特性主要依賴于黃銅本身良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性以及其表面容易形成的氧化亞銅(Cu2O)保護層。盡管黃銅具有一定的抗霉變特性，其溶解的銅離子對微生物具有一定的毒殺作用，但是，近年來越來越多的事例表明銅合金并不能抑制微生物腐蝕的發(fā)生，尤其是硫酸鹽還原菌(SRB)對其腐蝕最為嚴重。

硫酸鹽還原菌(SRB)是厭氧環(huán)境中引起金屬腐蝕最主要的微生物。1934年，荷蘭學(xué)者V.W.Kuhr等提出SRB參與金屬腐蝕的陰極去極化理論。SRB通過陰極去極化和還原SO42-產(chǎn)生硫化物從而造成更加嚴重的局部腐蝕。

多年來國內(nèi)外學(xué)者研究了銅合金在硫酸鹽還原菌培養(yǎng)基中的腐蝕行為，得到了顯著的成果。本工作在一種模擬冷卻水體系中研究SRB的厭氧腐蝕行為，并結(jié)合掃描電鏡及EDS分析，運用電化學(xué)阻抗譜、極化曲線測試以及WBE技術(shù)，對黃銅電極表面的SRB成膜情況及腐蝕機理進行了分析。

1、試驗

試驗所用的SRB菌株為脫硫弧菌，購于日本微生物保藏中心，編號JCM 14930。

模擬冷卻水中的各離子質(zhì)量濃度(mg·L-1)如下：Ca2+20,Mg2+6,HCO3-122,SO42-360,Cl-300,Na+380。pH為7.85。培養(yǎng)液采用APIRP-38液體培養(yǎng)基。經(jīng)高壓滅菌后的模擬冷卻水溶液與富集到第三天的含菌培養(yǎng)基以10∶1(體積比)的比例混合，作為試驗介質(zhì)，試驗溫度為(37±1)℃。

試驗材料為HSn70-1銅合金，主要成分(質(zhì)量分數(shù)/%)為:Cu 70.1，Sn 0.80，As 0.06，余量為鋅。將銅合金板加工成1 cm×1 cm試片，背面焊上銅導(dǎo)線，所有非工作面用環(huán)氧樹脂封裝。工作面經(jīng)1～6號砂紙打磨后，依次用乙醇、去離子水清洗，放入烘箱中低溫干燥待用，使用前經(jīng)紫外線照射消毒。

電化學(xué)阻抗譜(EIS)和極化曲線測試在CHI660D電化學(xué)工作站上完成。采用三電極體系，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，文中電位若無特指均相對于SCE。電化學(xué)阻抗譜的測試頻率范圍為50 mHz～100 kHz，激勵信號為5 mV的正弦波，用Zview軟件擬合曲線。極化曲線的電位掃描范圍為-350～350 mV(相對于開路電位)，掃描速率為1 mV/s。黃銅表面形貌采用日立SU-1500型掃描電子顯微鏡進行觀察，聯(lián)用HORIBA公司EMAX能譜儀進行元素分析。

2、結(jié)果與討論

2.1黃銅表面分析

將黃銅掛片浸泡在含菌溶液中14 d，可以發(fā)現(xiàn)掛片表面逐漸被微生物膜所覆蓋。圖1為黃銅試樣在接種SRB的模擬水中浸泡14 d后的表面形貌及EDS能譜分析結(jié)果。由圖1(a)可見，試驗所用的脫硫弧菌為2～6μm的略微彎曲的圓筒狀菌，被胞外聚合物以及腐蝕產(chǎn)物包裹附著在金屬表面形成疏松多孔的微生物膜和腐蝕產(chǎn)物膜。

圖1黃銅在接種SRB的模擬水中浸泡14 d后的表面形貌及能譜

EDS分析結(jié)果表明，黃銅電極表面含有銅，鋅，碳，氧和一定量的硫，其中碳含量占近一半，應(yīng)該主要來自微生物及其胞外聚合物，另外還有一定量的金屬氧化物和硫化物。

硫酸鹽還原菌將溶液中SO42-還原成H2S同時自身獲得能量，因此其生長過程會對周圍環(huán)境產(chǎn)生影響。試驗過程中含菌模擬水的pH隨時間略有下降(從開始時的7.85下降到5 d時的7.62)，之后由于模擬水中含菌量的降低，pH又逐漸回升。

2.2電化學(xué)阻抗譜分析

圖2為黃銅電極在無菌和含SRB的模擬水中浸泡不同時間的Nyquist圖。在不含菌的試驗介質(zhì)中，黃銅電極的Nyquist圖顯示一個容抗弧的阻抗特性，表現(xiàn)一個電容(雙電層電容)與一個電阻(電荷轉(zhuǎn)移電阻)并聯(lián)的特征，而黃銅電極在含菌介質(zhì)中的Nyquist圖則顯示出存在兩個時間常數(shù)，說明電極表面有膜電容的產(chǎn)生。

圖2黃銅電極在無菌(a)和含菌(b)模擬水中浸泡不同時間的Nyquist圖

由圖2可見，在無菌介質(zhì)中，黃銅電極的阻抗值隨著浸泡時間的延長而增大，而在含菌介質(zhì)中，電極阻抗值則隨著浸泡時間的延長而顯著減小。可用圖3(a)和(b)的等效電路分別來擬合圖2中無菌和含菌體系中電極的電化學(xué)阻抗譜。其中，Rct為電極表面反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻，Qt為金屬/介質(zhì)表面的雙電層電容，Rf為膜層電阻，Q2為膜層電容。采用Zview軟件進行擬合，結(jié)果如表1所示。

從表1可以看出，在無菌溶液中黃銅電極的電

表1銅電極在兩種試驗介質(zhì)中浸泡不同時間的電化學(xué)阻抗譜擬合參數(shù)值

圖3黃銅電化學(xué)阻抗譜的等效電路圖

荷轉(zhuǎn)移電阻Rct隨著浸泡時間的延長而增大，浸泡1 h時Rct為10.4 kΩ·cm2，14 d后Rct增加到23.1 kΩ·cm2，增大了一倍以上，同時雙電層電容隨時間逐漸減小，說明在無菌介質(zhì)中黃銅電極的耐蝕性能隨浸泡時間的增加而增大，這可能與無菌介質(zhì)中黃銅電極表面隨時間不斷生成的保護性氧化物膜有關(guān)，或者試驗介質(zhì)中的有機物分子在電極表面形成穩(wěn)定的保護膜，使阻抗增大；而在含菌溶液中黃銅電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct則隨浸泡時間的延長而減小，浸泡1 h時Rct為11.6 kΩ·cm2，14 d后Rct只有2.0 kΩ·cm2，減小了四倍以上，同時雙電層電容隨時間顯著增加，說明含菌溶液中電極腐蝕反應(yīng)的阻力減小。可能是SRB及其生物膜吸附在黃銅電極表面，一方面SRB參與了腐蝕電池的陰極反應(yīng)而使陰極反應(yīng)阻力減小，陰極極化率下降。另一方面生物膜下含硫離子的厭氧環(huán)境也抑制了黃銅表面保護性的氧化物膜的形成，從而使陽極溶解過程更容易進行。表1還顯示，在含菌試驗介質(zhì)中，電極表面的膜電阻和膜電容均隨時間延長逐漸增加，這可能是由于腐蝕產(chǎn)物膜和生物膜的逐漸生長增厚，而膜中的導(dǎo)電性CuS、Cu2S連續(xù)相逐漸被小分子酸侵蝕而導(dǎo)致生物膜內(nèi)缺陷增多，增加了生物膜的微孔，按照多孔電極模型，膜電容應(yīng)隨多孔膜的增厚而逐漸增加。另外，表1顯示含菌溶液中的溶液電阻Rs出現(xiàn)明顯下降趨勢，這主要是由于SRB生長代謝可將乳酸或蛋白質(zhì)等大分子物質(zhì)分解為分子量較低的乙酸和丙酮酸，使溶液電導(dǎo)率增加，因而出現(xiàn)Rs下降的現(xiàn)象。